Oma mõõdukuse ja riigimehelikkuse poolest tuntud Napolitanot peeti Itaalia poliitika kroonilise segaduse ajal stabiilsuse tagajaks.

Mussolini valitsuse ajal 1925. aastal sündinud Napolitano liitus 17-aastaselt kommunistliku vastupanurühmaga, enne kui astus 1945. aastal erakonda ja valiti 1953. aastal parlamenti.

Pärast kompartei lagunemist tõusis Napolitano koos Demokraatliku Vasakparteiga Itaalia poliitika tippu.

Ta valiti 2006. aastal presidendiks ja ta oli kroonilise poliitilise ebastabiilsuse perioodil riigipea.

Hoolimata tema plaanist pärast esimest ametiaega 2013. aastal pensionile minna, sundisid tasavägised parlamendivalimised Napolitano ametisse tagasi kuni tema tagasiastumiseni 2015. aastal.